李倩倩教授和李振教授Acc. Chem. Res.：分子排列：MUSIC的核心

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光电科技的进步改变着我们的日常生活并引领着国计民生的重大革新。有机光电功能材料作为其核心组分，以薄膜或纳米颗粒等分子聚集态的形式应用于各种光电器件和生物体系中。功能分子结构的不断更新带动着光电性能的日新月异，体现出微观构筑单元对材料属性的调控作用。但材料的光电性能并不等同于构筑基元--单个功能分子性质的线性叠加，而经常是整体差异性的响应，这一有趣的现象吸引了科学家们对分子聚集态的广泛关注，特别是有机室温磷光、聚集诱导发光、力致发光等聚集态依赖型发光现象的出现，促进了分子聚集态结构的研究，并推进了介观尺度上构性关系的深入探索，为光电功能的精准调控提供了重要的思路。分子排列作为聚集态规整结构的精细展现，是深度理解宏观光电性能与微观分子聚集状态关联性的核心内容，并对其内在作用机制起着决定性的作用。

图1. 有机光电功能材料的构筑和分子聚集模式对光电功能的决定性作用. RTP:有机室温磷光; ML: 力致发光; NLO: 非线性光学.

通过对功能分子聚集态结构与光电性能之间构性关系的系统研究，李倩倩教授和李振教授在Acc. Chem. Res.发表题为 “Molecular Packing: Another Key Point for the Performance of Organic and Polymeric Optoelectronic Materials” 综述，基于课题组前期系统的工作，从有机化合物同质多晶的不同光学性质出发，如：各种发光的强度和颜色、发光机制 (室温磷光和力致发光)、二阶非线性光学效应等，强调了分子排列与宏观性能的紧密联系 (图1)，并总结了各自的优势分子排列方式以及相应的分子调控策略。

以力致发光为例，这种机械力产生的荧光或磷光现象，与晶态中不同分子排列所带来的破碎方式、光致发光性质和结构稳定性密切相关。力刺激所带来的晶体破碎，往往会形成断面处电荷的累积和分离，以电子轰击的形式产生激发源。破裂过程一般会优先发生在分子间作用力较弱、分子密度较低的位置，通过对分子排列疏密度的分析可初步判断其断裂的位置和方式 (图1c)。而材料受激后的发光现象则很大程度上取决于其晶态下的光致发光性质，受到分子共轭结构、分子间相互作用和耦合方式等的影响。由此出发，结合聚集诱导发光 (AIE) 的概念，选取经典的AIE分子的构筑单元为核心骨架，构筑了多个高效聚集态光致发光和力致发光的体系，如图2所示，其分子堆积均体现出鱼骨状或交错的排列方式，有效抑制了分子间π-π相互作用对发光的猝灭效应，并通过大量的C-H…π相互作用抑制了分子运动所带来的非辐射跃迁过程。而且，此类排列方式所产生的类似分子间互锁结构，对力刺激下聚集态结构的稳定性起到了巩固和加强的作用，有效减少了分子滑移所带来的能量损失，促进高亮力致发光效应的产生。

图2. 力致发光分子及其晶态下的堆积方式

而对于有机室温磷光分子而言，分子聚集态结构的优化，可以促进系间窜越和提高激发三线态稳定性(图3A)。以常见的发光基团-咔唑为例，通过侧边取代基的调控，实现了分子间π平面重叠和耦合程度的增加，获得了磷光寿命从114 ms到748 ms的延长。将此策略应用于吩噻嗪类的分子中，随着取代基拉电子效应的增强，促进了吩噻嗪共轭主体的面面堆积，实现了磷光寿命的逐渐增长 (图3B)。进一步简化取代基的结构至烷基链，基于烷烃的奇偶碳数所产生的差异性分子堆积模式，实现了室温磷光寿命的奇偶效应 (图3C)。这些取代基的微小变化，体现出分子排列方式的大幅度改变，进而有效延长了室温磷光的寿命，为有机化合物光致发光性质的调控提供了新的策略和思路，也印证了分子堆积形式对宏观光电性能的核心作用。

图3. 分子排列和耦合对有机室温磷光过程的影响，以及优势分子排列调控的相关策略

更有趣的是，分子本征的聚集态结构在外界光、电、热和机械力的刺激下，部分还体现出分子排列变化所产生的动态光电效应。该课题组首次报道了纯有机光诱导室温磷光现象(图4B)：酚噻嗪类化合物CS-CF₃在自然状态下，几乎无室温磷光性质，但紫外灯光照5分钟后出现明显的RTP现象。其内在机制主要是共轭体系的距离减小与相互作用的增强，以及相应的系间窜越和激发态稳定性的增强所致(图4A)。这类新颖的光诱导室温磷光性能可应用于安全防伪等领域，体现出多图案和信息的变化(图4C)。 

图4. 光诱导室温磷光现象、内在机制和应用

通过详细探讨外界刺激条件下分子聚集形式与光电响应的机制，以及影响分子排列的内在因素，包括分子自身的空间结构、电子特性以及自组装效应等对分子间相互作用的影响 (图5)，本综述重点强调了有效的分子排列所引发的新现象和新性质，以多个典型实例强调了该课题组于2018年提出的 “Molecular Uniting Set Identified Characteristic (MUSIC)” 概念，以音乐形象化分子的聚集态行为，指出分子聚集体的核心功能和决定性作用。

图5. 影响分子排列的相关因素和“MUSIC”概念的提出

目前，受制于分子间相互作用的多样性和外环境的复杂性，分子聚集态结构的精细调控还处于初级阶段，作者从分子结构的设计、新型聚集态结构的分析方法、精准分子结构-排列-光电性能关系的构筑、内在机制和理论的研究等方面，对其发展前景和挑战进行了分析和展望，为高性能光电材料的开发提供新思路，可促进其功能的拓展与创新。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.0c00060

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